一种电催化剂及其制备方法

1.本发明属于能源化工技术领域，尤其涉及一种电催化剂及其制备方法，更进一步为一种电催化氧还原制备h2o2的电催化剂。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)最重要的化工产品之一，广泛用于化工合成、医药、环保和燃料电池技术，使得其近年来需求大增。目前工业合成h2o2高度依赖于蒽醌法，该工艺涉及蒽醌分子的有序氧化和还原，虽然这种方法可以用于大规模生产，但仍有许多挑战需要解决，例如从h2o2中分离出有机杂质、工业废物的处理以及与h2o2的储存和运输有关的潜在安全风险。另一种合成h2o2的方法是使用催化剂将氢气和氧气直接合成h2o2，但是，氢气和氧气的混合过程有爆炸的风险。电化学作为一种安全绿色、环境友好的技术，成为了一个很有前景的解决方案。通过两电子氧还原反应(2e
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orr)的电化学过程可以直接将o2还原为h2o2，这种方法具有反应条件温和、易操作、安全无害等优点。o2的还原分为两电子路径和四电子路径，两电子氧还原将生成目标产物h2o2，然而四电子氧还原将会生成副产物h2o，造成能源的浪费。因此，实现该工艺规模化的关键是开发高效、经济可行、高选择性和高活性的电催化剂。
3.目前贵金属(如pt，pd，au)及其合金已经可以被用于催化氧还原反应，因为其拥有高效的催化性能，但贵金属的稀缺以及其高昂的价格限制了它的应用。因此，利用廉价的商业原料开发高性能、非贵金属的电催化剂对两电子orr产h2o2的实际应用提出了巨大的挑战。与贵金属基催化剂相比，过渡金属氧化物具有价格便宜、结构稳定等优点，但是由于其并不活跃的氧化还原性质，过渡金属氧化物不能直接作为电催化剂。如何开发出高氧化还原活性的过渡金属氧化物电催化剂，使其能够催化两电子氧化过程合成h2o2便显得尤为关键。
4.tio2作为一种重要的金属氧化物半导体，具有价格低廉、结构稳定、环境友好等优点。然而，由于其较低的电导率和反应活性，阻碍了tio2成为高效的电催化剂。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电催化剂及其制备方法，解决了电催化产h2o2催化剂存在的过电位高、选择性低等问题，并且实现大规模工业化生产；本发明提供的电催化剂结构稳定、价格便宜、环境友好，为一种过渡金属氧化物电催化剂，本发明提供的方法通过水热法结合酸
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金属处理的方法制备出具有显著电催化活性、高选择性的h
‑
tio2电催化剂。
6.本发明提供了一种电催化剂，所述电催化剂为氢掺杂的二氧化钛；所述电催化剂暴露出高能{001}晶面。
7.优选的，所述电催化剂中氢掺杂在tio2的高能{001}晶面上。
8.本发明提供了一种上述技术方案所述的电催化剂的制备方法，包括：
9.将钛酸四丁酯和hf进行反应，得到前驱体溶液；
10.将所述前驱体溶液进行水热反应，得到tio2前驱体；
11.将所述tio2前驱体、盐酸和zn混合，得到电催化剂。
12.优选的，所述hf为hf溶液，所述hf溶液的质量浓度为20～30％。
13.优选的，所述钛酸四丁酯和hf的体积比为4:(2～3)。
14.优选的，所述水热反应的温度为170～190℃。
15.优选的，所述水热反应完成后优选还包括：
16.将得到的反应产物进行干燥；
17.所述干燥的温度为40～60℃。
18.优选的，所述tio2前驱体、盐酸和zn的用量比例为(0.02～0.03)g：(20～25)ml：(0.05～1)g。
19.优选的，所述盐酸溶液的质量分数为35～40％。
20.优选的，所述混合后还包括：
21.将得到的混合物干燥；
22.所述干燥的温度为40～60℃。
23.tio2的物理化学性质以及催化活性主要取决于其表面的微观形貌以及主要暴露的晶面。本发明首先对tio2进行晶面调控，选择性的暴露高能的{001}晶面，提高tio2电化学活性。然而暴露高能晶面的tio2/{001}虽然拥有电催化氧还原的活性位点，但其对两电子氧还原合成h2o2的选择性并不高，反而更倾向于进行四电子氧还原合成水，造成能量的浪费。杂原子掺杂能够显著改变tio2的电子结构，影响其电催化活性和选择性。本发明采用氢掺杂的办法，通过酸
‑
金属处理，将氢掺入到tio2晶格中。氢的掺入能进一步调控{001}
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tio2的电子结构和自旋极化，提高其对电催化氧还原合成h2o2的选择性。本发明第一次报道了氢掺杂暴露出高能{001}晶面的h
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tio2电催化剂，具有高效的电催化活性和高选择性，能够有效的电催化合成h2o2，具有广阔的应用前景。
24.本发明制备的氢掺杂暴露高能{001}晶面的h
‑
tio2电催化剂所需的ti源储量丰富、环境友好，并且都是常见的化工原料，价格远低于贵金属催化剂；制备h
‑
tio2电催化剂产率高，晶相纯净，结构稳定，层状多孔纳米片分布均匀，比表面积大，催化位点多；制备h
‑
tio2电催化剂具有优良的电化学活性和高选择性，可用于高效电催化氧还原制备h2o2，对实际应用具有极大的意义；制备h
‑
tio2电催化剂具有较好的稳定性，能够在长时间内维持高电催化活性，有利于电催化合成h2o2的实际应用。
附图说明
25.图1中a为实施例1所制备的tio2的高角环形暗场扫描透射电镜图像，b为h
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tio2电催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜图像；
26.图2为实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料的xrd衍射图像；
27.图3为实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料的核磁共振氢谱图像；
28.图4为实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极进行环盘电极测试线性扫描伏安法(lsv)的结果图；
29.图5为实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极电催化氧还原合成h2o2的选择性测试结果；
30.图6为实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极电催化氧还原过程中的电子转移数变化；
31.图7为实施例1制备的h
‑
tio2材料分别在o2饱和和ar饱和的电解液中进行循环伏安测试(cv测试)的图像；
32.图8为实施例1制备的h
‑
tio2材料进行长时间的稳定性电催化测试过程中环电流和盘电流的图像；
33.图9为实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极在一个双腔室的反应器中实际合成的h2o2浓度的变化图像。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
35.本发明提供了一种电催化剂，所述电催化剂为氢掺杂的二氧化钛；所述电催化剂暴露出高能{001}晶面。
36.在本发明中，所述电催化剂中氢优选掺杂在tio2的高能{001}晶面上。
37.本发明提供了一种上述技术方案所述的电催化剂的制备方法，包括：
38.将钛酸四丁酯和hf进行反应，得到前驱体溶液；
39.将所述前驱体溶液进行水热反应，得到tio2前驱体；
40.将所述tio2前驱体、盐酸和zn混合，得到电催化剂。
41.在本发明中，所述hf优选为hf溶液，更优选为hf水溶液；所述hf溶液的质量分数优选为20～30％，更优选为22～28％，最优选为24～26％。
42.在本发明中，所述钛酸四丁酯和hf的体积比优选为4:(2～3)，更优选为4:(2.3～2.7)，最优选为4:2.5。
43.在本发明中，所述反应优选为将钛酸四丁酯缓慢滴加到hf溶液中进行反应；所述反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为30～40min，更优选为33～37min，最优选为35min。
44.在本发明中，所述前驱体溶液优选为淡黄色。
45.在本发明中，得到前驱体溶液后优选还包括：将所述前驱体溶液转移到100ml的聚四氟乙烯高压釜中。
46.在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为175～185℃，最优选为180℃；所述水热反应的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时；所述水热反应优选在烘箱中进行。
47.在本发明中，所述水热反应完成后优选还包括：
48.将得到的反应产物冷却后进行离心、清洗和离心。
49.在本发明中，所述清洗优选为分别采用乙醇和水清洗；所述清洗的次数优选为3～5次，更优选为4次；所述水优选为去离子水。
50.在本发明中，所述水热反应完成后优选还包括：
51.将得到的反应产物进行干燥。
52.在本发明中，优选为将离心后的产物进行干燥。
53.在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述干燥的时间优选为24～48小时，更优选为30～40小时，最优选为35小时。
54.在本发明中，所述tio2前驱体为暴露高能{001}晶面的tio2前驱体。
55.在本发明中，所述混合的方法优选包括：
56.将所述tio2前驱体分散到水中，将盐酸加入到上述分散液中，最后再加入zn粉。
57.在本发明中，所述水优选为去离子水。
58.在本发明中，所述tio2前驱体和水的用量比例优选为(0.02～0.03)g：(15～25)ml，更优选为(0.023～0.027)g：(18～22)ml，最优选为0.025g：20ml。
59.在本发明中，所述盐酸优选为盐酸溶液，更优选为盐酸水溶液；所述盐酸溶液的质量粉分数优选为35～40％，更优选为36～38％，最优选为37％。
60.在本发明中，所述tio2前驱体、盐酸和zn的用量比例优选为(0.02～0.03)g：(20～25)ml：(0.05～1)g，更优选为(0.023～0.027)g：(21～24)ml：(0.1～0.8)g，最优选为0.025g：(22～23)ml：0.5g。
61.在本发明中，所述混合完全后优选还包括：
62.将得到的混合物离心分离(待zn粉完全溶解后，将沉淀物离心分离)，再进行清洗。
63.在本发明中，所述清洗优选为采用水和乙醇清洗；所述清洗的次数优选为2～4次，更优选为3次。
64.在本发明中，所述混合后优选还包括：
65.将得到的混合物干燥。
66.在本发明中，优选将清洗后的物质进行干燥。
67.在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述干燥的时间优选为24～48小时，更优选为30～40小时，最优选为35小时。
68.在本发明中，所述电催化剂为氢掺杂暴露高能{001}晶面的h
‑
tio2。
69.本发明制备的氢掺杂暴露高能{001}晶面的h
‑
tio2电催化剂所需的ti源储量丰富、环境友好，并且都是常见的化工原料，价格远低于贵金属催化剂；制备h
‑
tio2电催化剂产率高，晶相纯净，结构稳定，层状多孔纳米片分布均匀，比表面积大，催化位点多；制备电h
‑
tio2催化剂具有优良的电化学活性和高选择性，可用于高效电催化氧还原制备h2o2，对实际应用具有极大的意义；制备电h
‑
tio2催化剂具有较好的稳定性，能够在长时间内维持高电催化活性，有利于电催化合成h2o2的实际应用。
70.实施例1
71.制备前驱体溶液，其制备方法如下：取25ml钛酸四丁酯缓慢滴加到15ml质量分数为24wt.％的hf溶液中，搅拌30分钟，使其充分反应，得到淡黄色的前驱体溶液，转移到100ml的聚四氟乙烯高压釜中；
72.制备暴露高能{001}晶面的tio2前驱体，其制备方法如下：将装有前驱体溶液的高
压釜密封后放入烘箱中，175℃水热反应24h。反应完成冷却到室温后，将溶液取出后离心，再分别用乙醇、去离子水清洗和离心，最后在60℃的烘箱中干燥，得到暴露高能{001}晶面的tio2前驱体；
73.制备氢掺杂暴露高能{001}晶面的h
‑
tio2，其制备方法如下：将0.025g的tio2前驱体分散到20ml去离子水中，并轻微超声，在持续的磁力搅拌中，将20ml质量分数为37％的盐酸溶液加入到混合溶液中，最后再加入0.5g的zn粉。待zn粉完全溶解后，将沉淀物离心分离，然后用水和乙醇反复清洗三次，最后在真空下60℃干燥，得到目标材料氢掺杂暴露高能{001}晶面的h
‑
tio2。
74.对本发明实施例1制备的tio2和h
‑
tio2电催化剂进行高角环形暗场扫描透射电镜检测，检测结果如图1所示，从图1中可以看出，h
‑
tio2的晶面间距为0.363nm，明显大于tio2的晶面间距0.35nm，说明氢掺杂改变tio2的晶面间距。
75.对实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料进行xrd衍射检测，检测结果如图2所示，可以看出，图中并未有多余的杂峰，说明样品纯度较高；氢掺杂处理后h
‑
tio2的衍射峰出现了明显的偏移，说明氢原子的成功掺入使得h
‑
tio2的晶面间距增大。
76.对实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图3所示，可以看出，相比于tio2，h
‑
tio2的氢谱图像中出现了一个额外的峰，表明在h
‑
tio2中形成了一种配位环境不同的氢原子，也证明了氢原子成功掺入了tio2中。
77.对实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极进行环盘电极极化电流测试(lsv)，环盘电极测试利用辰华电化学工作站chi760e和旋转环盘电极进行：将2mg催化剂材料分散到390μl去离子水和390μl乙醇的混合溶液中，加入20μl的nafion粘结剂，超声15min使其均匀分散；取8μl分散液滴加到玻碳电极上，待其缓慢干燥后进行环盘电极的极化电流测试；以负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，饱和agcl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，0.1mol/l的koh溶液作为电解质；电解质溶液经30min o2曝气使溶液达到氧饱和条件，在室温下进行电化学orr的环盘电极测试；环盘电流测试的电位区间为
‑
0.2～0.8(v，rhe)，转速为1600转/min。检测结果如图4所示，可以看出，氢掺杂后，h
‑
tio2阴极表现出了远大于tio2阴极的环电流和盘电流，说明氢掺杂使得tio2的电催化活性大幅度提升。
78.对实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极电催化氧还原合成h2o2的选择性测试，电催化合成h2o2的选择性由上述环盘电极极化电流的数据计算得出，根据以下公式：
[0079][0080]
其中，i
ring
代表环电流，i
disk
代表盘电流，n＝0.37代表玻碳电极中铂环的收集效率。检测结果如图5所示，h
‑
tio2两电子氧还原合成h2o2的选择性保持在95％以上，接近100％，而tio2的两电子氧还原选择性仅仅在60％。
[0081]
对实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极电催化氧还原过程中的电子转移数变化进行检测，氧还原电子转移数的结果由上述环盘电极极化电流的数据计算得出，根据以下公式：
[0082][0083]
其中，n代表电子转移数，i
ring
代表环电流，i
disk
代表盘电流，n＝0.37代表玻碳电极中铂环的收集效率。检测结果如图6所示，可以看出，h
‑
tio2材料的电子转移数接近于2，表明其在电催化过程中发生的是两电子氧还原过程，有利于h2o2的合成；而tio2材料的电子转移数接近于3，表明其在电催化过程中同时会发生两电子氧还原以及四电子氧还原过程，不利于h2o2的生成，并且造成能量的损耗。
[0084]
对实施例1制备的h
‑
tio2材料分别在o2饱和和ar饱和的电解液中进行循环伏安测试(cv测试)检测，循环伏安测试利用辰华电化学工作站chi760e和玻碳旋转环盘电极进行：将2mg催化剂材料分散到390μl去离子水和390μl乙醇的混合溶液中，加入20μl的nafion粘结剂，超声15min使其均匀分散；取8μl分散液滴加到玻碳电极上，待其缓慢干燥后进行环盘电极测试；以负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，饱和agcl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，0.1mol/l的koh溶液作为电解质；电解质溶液分别经30min o2曝气和30min ar曝气使溶液分别达到o2饱和和ar饱和条件，然后在室温下进行电化学循环伏安测试；循环伏安测试的电位区间为
‑
0.4～1.2(v，rhe)，转速为0转/min。检测结果如图7所示，结果表明，在o2饱和的条件下，cv图像会出现明显的氧还原峰，而在ar饱和的条件下，cv图像中不会出现还原峰；这表明h
‑
tio2作为阴极在电催化过程中发生的是氧还原反应，排除了其他还原反应的可能。
[0085]
对实施例1制备的h
‑
tio2材料进行长时间的稳定性电催化测试环电流和盘电流，电催化稳定性测试利用辰华电化学工作站chi760e和玻碳旋转环盘电极进行：将2mg催化剂材料分散到390μl去离子水和390μl乙醇的混合溶液中，加入20μl的nafion粘结剂，超声15min使其均匀分散；取8μl分散液滴加到玻碳电极上，待其缓慢干燥后进行环盘电极测试；以负载催化剂的玻碳电极作为工作电极，饱和agcl电极作为参比电极，碳棒作为对电极，0.1mol/l的koh溶液作为电解质；电解质溶液经30min o2曝气使溶液达到o2饱和条件，然后在室温下进行电化学循环伏安测试；盘电极电势设为0.6(v，rhe)，环电极电势为1.23(v，rhe)，转速为1600转/min。检测结果如图8所示，从图中可以看出，在一个长达20000s的稳定性测试中，环电流和盘电流的大小几乎没有变化，这表明h
‑
tio2作为阴极电催化材料具有优良的稳定性。
[0086]
对实施例1制备的h
‑
tio2和未掺氢的tio2材料作为阴极在一个双腔室的反应器中实际合成的h2o2浓度的变化进行检测：将8mg催化剂分散到1ml乙醇中，并加入20μl的nafion粘结剂，超声30min后将分散液均匀的滴加在2
×
2cm的碳纸上，待其自然干燥后作为工作电极，饱和agcl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，0.1mol/l的koh溶液作为电解质；电解质溶液经30min o2曝气使溶液达到氧饱和条件，然后在室温下进行电催化氧还原合成h2o2实际产量的检测；电催化阴极电势设置为
‑
0.2(v，rhe)，检测20h内h2o2实际产生量的变化。检测结果如图9所示，可以看出，在20h的反应过程中，h2o2浓度是一个持续升高的过程，最后h
‑
tio2电催化剂能达到77mmol/l的高h2o2浓度，表明h
‑
tio2能够用于实际的电催化合成h2o2过程。
[0087]
由以上实施例可知，本发明制备的氢掺杂暴露高能{001}晶面的h
‑
tio2电催化剂所需的ti源储量丰富、环境友好，并且都是常见的化工原料，价格远低于贵金属催化剂；制
备h
‑
tio2电催化剂产率高，晶相纯净，结构稳定，层状多孔纳米片分布均匀，比表面积大，催化位点多；制备电h
‑
tio2催化剂具有优良的电化学活性和高选择性，可用于高效电催化氧还原制备h2o2，对实际应用具有极大的意义；制备电h
‑
tio2催化剂具有较好的稳定性，能够在长时间内维持高电催化活性，有利于电催化合成h2o2的实际应用。
[0088]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。