氟碳铈矿中氟的脱除及吸收研究毕业论文

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1、 氟碳铈矿氟的脱除及吸收研究 作 者 姓 名： 王 灿 指 导 教 师： 孙 树 臣 单 位 名 称： 冶金工程 专 业 名 称： 冶金工程 东 北 大 学 2012年6月 Study of fluorine removal and absorption of bastnaesite by Wang Can Supervisor: Sun Shu Chen Northeastern University Ju

2、ne 2012 毕业论文设计任务书 毕业设计（论文）题目： 氟碳铈矿中氟的脱除及吸收研究 设计(论文)的基本内容： 研究空气湿度、焙烧温度、焙烧时间与氟的脱除率的关系，在此基础上，研究通入水蒸汽的条件下，将矿物中的氟完全脱除的焙烧条件。 用NaOH溶液作吸收剂，采用自行设计的实验装置，研究吸收剂量、气流速度、吸收级数与气相中氟的吸收率的关系，得到理想的氟的吸收条件。 毕业设计（论文）专题部分： 题目： 设计或论文专题的基本内容： 学生接受毕业设计（论文）题目日期

3、第 周 指导教师签字： 年 月 日 氟碳铈矿氟的脱除及吸收研究 摘要 随着稀土行业行业的发展，对于氟碳铈矿的研究也越来越深入。由于在氟碳铈矿传统生产工艺中，三废污染极为严重，尤其是氟的污染，对环境造成了极大地破坏，因此，在氟碳铈矿分解过程中，对氟的脱除及吸收过程进行研究显得非常的必要。 对氟碳铈矿原矿粉末采用TG-DSC实验，分析发现氟碳铈矿开始分解的温度是420℃前后，RECO3F相发生分解，但随着温度升高，没有明显的脱氟行为。在氟碳铈矿焙烧分解实验中，空气湿度对氟碳铈矿焙烧过程中氟的脱除影响较大。为了提高反应速度，提升实验效率，本实验研究在通入水蒸气

4、条件下，焙烧温度分别为600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃条件，焙烧时间分别为60min，120min，和180min，氟碳铈矿的氟的脱除率的变化，以确定焙烧温度和反应时间对脱氟的影响。观察实验吸收装置对氟的吸收效果。气相中含氟量与固相中含氟量均采用EDTA容量法测定，TEM和EDS方法观察原矿微观形貌和元素组成，并用XRD方法分析部分焙烧产物，以确定氟碳铈矿的脱氟机理。 实验证明氟碳矿的热分解速度很快，观察XRD图发现在600℃下氟碳铈矿已经发生分解，生成REF3相和 RE2O3相。氟碳铈矿通入水蒸气焙烧分解过程中，脱氟效果随反应温度的升高而增加，随着时间的增加而增加。在反应

5、一小时以内，温度对脱氟速度的影响成正比，在同一温度下，随着反应时间的增加，影响效果下降。实验证明，采用NaOH溶液的多级吸收过程对本实验中HF气体的吸收极为有效。本实验发现氟碳铈矿的脱氟机理是氟碳铈矿先生成REF3和RE2O3相，800℃以上时REF3生成REOF相，900℃以上时，REOF相再生成RE2O3相。 关键词:氟碳铈矿，热分解，脱氟 I Study of fluorine removal and absorption of bastnaesite Abstract With the development of rare earth industry, t

6、here is more and morein-depth study of bastnaesite. In the traditional production process of producing bastnaesite, waste pollution is very serious, especially the fluorine pollution, has caused great damage to the environment. Therefore, in the decomposition process of bastnaesite, study of fluorid

7、e removal and absorption process is very necessary. When using a TG-DSC experiment of bastnaesite ore powder, the analysis shows that the the bastnaesite decomposition temperature is around 420 ℃. RECO3F phase decomposes. But with increasing of temperature, there is no significant defluorination be

8、havior. In the experiment of bastnaesite decomposition, the air humidity influence the removal of fluorine in the the bastnaesite roasting process. In order to improve the reaction speed and improve the experimental efficiency of this experimental, We use the steam conditions , calcination temperat

9、ure of 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃ and roasting time 60 min, 120min, and 180min. Then we study the changes of bastnaesite fluoride removal rates to determine the influence of the calcination temperature and reaction time on the defluorination. And we observe the experimental absorption unit

10、s for the absorption of fluoride. And we use EDTA titrimetry method to calculate the fluoride content volume in the gas phase and solid phase, and then observe ore morphology and elemental composition in the TEM and EDS methods. We analye some of the calcined product by XRD method, to determine the

11、mechanism of defluorination of the bastnaesite . Experiments show that the speed of bastnaesite thermal decomposition is very quick, The observed XRD patterns of bastnaesite has been decomposed to generate the REF3 phase and RE2O3 phase at 600 ℃. When the steam pass into the bastnaesite, The bastna

12、esite starts to roast decomposition. The defluoridation effect increases with the reaction temperature increasing, increases when reaction time increasing. The defluorination speed is proportional to the temperature within one hour. The speed decreased when increasing reaction time at the same tempe

13、rature. Experiments show that the absorption process using NaOH solution is extremely effective absorption of HF gas in this experiment. This experiment shows that defluorination mechanism of bastnaesite is as follows: the bastnaesite firstly ranges to REF3 and RE2O3 phase.While the temperature is m

14、ore than 800 ℃, the REF3 generates to the REOF phase. When it is above 900 ℃, the REOF phase generates to RE2O3 phase. Keywords: Bastnaesite, thermal decomposition, defluorinatio 目录 摘要 I Abstract II 第1章 绪论 1 1.1 稀土元素 1 1.2 稀土的用途 1 1.2.2 高新材料方面 2 1.2.3 我国稀土行业现状 4 1.3稀土矿分解方法 5 1.3.1 酸

15、分解法 5 1.3.2 碱分解法 6 1.3.3 氧化焙烧法 6 1.3.4 氯化分解法 6 1.4 氟碳铈矿脱氟研究现状 7 1.4.1氟的化学性质 7 1.4.2脱氟的研究现状 8 1.5 本论文研究意义 8 第2章 实验研究方法 10 2.1 实验设备 10 2.2 实验方法 11 2.3 化学试剂 12 2.4 分析方法 12 2.4.1 焙烧实验 12 2.4.2 矿中含氟量的测定 13 2.4.3 气相中含氟量的测定 15 2.5 其他分析方法 15 2.6 热力学分析方法 16 第3章 焙烧脱氟及吸收工艺研究 17 3.1 焙烧实验 17

16、3.1.1 实验原料 17 3.1.2 焙烧条件的确定 19 3.2 焙烧实验结果 22 3.2.1 原矿的含氟总量 22 3.2.2 气相中含氟量 22 3.3　实验时间对氟的逸出率的影响 24 3.3.1 600℃ 24 3.3.2 700℃与800℃ 25 3.3.3 900℃与1000℃ 26 3.4 实验温度对氟的逸出率的影响 28 3.4.1反应时间1h下，温度对氟的逸出率的影响 28 3.4.2　反应时间2h和3h，温度对氟的逸出率的影响 29 3.5 水蒸气脱氟机理探讨 30 3.6 影响氟吸收的因素分析 33 3.6.1 气体流量 33 3.6.

17、2吸收剂量与吸收级数 34 3.6.3吸收液与冷却水的影响 34 3.7工业脱氟的理想条件 35 第四章 结论 36 参考文献 37 结束语 39 附录 40 V 第1章 绪论 1.1 稀土元素 “稀土”这一名词起源于1794年，英文名称是Rare Earth，意即“稀少的土”，由于最早发现的是稀土的氧化物，像土一样，因而称其为稀土。稀土元素同属于元素周期表中ⅢB族，包括原子序数21的钪（Sc）、39的钇（Y），和57的镧（La）至71的镥（Lu）共十七个元素1。1968年，国际理论应用化学联合会（IUPAC）推荐把镧以后原子序数为58-71的铈至镥十四个

18、元素称为镧系元素，并且把钪、钇、镧和镧系元素一起称为稀土元素。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土2。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外（有的将钪划归为稀散元素），划分成三组，即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥3。稀土元素电子层结构的特殊性决定了它们彼此间化学性质极其相似的特点。镧系稀土原子半径，离子半径随原子序数的增加而减少，这一现象称为镧系收缩。 表示稀土元素的符号，国际上常用“R”表示，此外有的国家如德国用“RE”，法国用“TR”，俄罗斯

19、用“P3”，我国多用“RE”表示。单独表示镧系元素用“Ln”表示4。 1.2 稀土的用途 稀土元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁矩、很强的自选耦合等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在6—12之间变化，并且稀土化合物的晶体结构也是多种多样的5。这使其具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁特性，被誉为新材料的“宝库”。稀土材料的应用主要包括传统材料领域和高新材料领域。具体的用途如下6： 1.2.1 传统材料方面 传统材料领域主要包括冶金机械、石油化工及玻璃陶瓷方面。 （1）　冶金机械 由于稀土金属的高活泼性，能脱去金属液中的氧、硫等，净化金属液，控制硫化物及其他化合物形态，

20、起变质、细化晶粒和强化基体等作用。因此，可利用混合稀土金属、稀土硅化物及稀土有色金属中间化合物等来炼制优质钢、有色金属及合金材料等7。稀土加入各种铝合金或镁合金中，用以制造轮船引擎上的叶轮、飞机及汽车发动机和导弹上的部件；在铝锆合金加入适当的稀土可以提高电缆的抗拉强度和耐磨性而不降低其导电性；利用稀土易氧化燃烧的特性制造打火石和军用发光合金材料8。 （2）　石油化工 石油裂化工业中稀土主要用于制造稀土分子筛裂化催化剂。稀土分子筛催化剂的活性高、选择性好、汽油的产率高，目前世界上的石油裂化生产中90％都是用稀土裂化催化剂。此外，稀土在很多化工反应中用作催化剂，如稀土催化剂已成功地用于合成橡胶

21、和顺丁橡胶的生产。稀土化合物还用于塑料热稳定剂和稀土油漆催干剂等化工领域9。 （3）　玻璃陶瓷 某些稀土氧化物很早就用来使玻璃脱色和着色。例如，少量的氧化铈可使玻璃脱色；加氧化铈达1％时，便使玻璃呈黄色，量再多时可使玻璃呈褐色。氧化钕可以将玻璃染成鲜红色；氧化镨可使玻璃染成绿色等。氧化铈还大量用于制造玻璃抛光材料。在陶瓷和瓷釉中添加稀土可以减少釉的破裂性并使其有光泽。稀土用作陶瓷颜料，研究和应用最多的是以氧化锆、氧化硅为基质的镨黄颜料以及以A1203和Si02为基质的铈钼黄及铈钨黄灯黄色颜料等，用稀土制成的陶瓷颜料比其他颜料的颜色更加柔和、纯正、光洁度也好10。 1.2.2 高新材料方面

22、 新材料领域主要包括稀土磁性材料、稀土发光材料、激光材料、特种玻璃、高性能陶瓷、稀土储氢材料、稀土超导材料及核材料等。 （1）　稀土磁性材料 稀土磁性材料包括永磁材料、磁存储材料、磁致冷材料和磁致伸缩材料等。稀土钕、镨、镝等是制造当代超级永磁材料钕铁硼的主要原料，该磁体性能高出普通磁性材料4—10倍，广泛用于计算机、电机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域，发展十分迅速。自1983年我国研究开发出钕铁硼磁体以来，生产能力逐年提高。我国已成为与日本并驾齐驱的世界最大稀土永磁材料生产国11。 （2）　稀土发光材料 稀土发光材料按其应用范围可分为照明材料、显示材料和检测材料

23、。稀土荧光粉是节能灯的发光材料，用稀土元素合成的三基色荧光粉制成的日光灯发出的光比卤素灯更接近太阳光，用其制成的节能灯，具有光效好、光色好、寿命长等特点。与常用的白炽灯相比，稀土节能灯节电75%—80%，且光色柔和，能较客观反映被照物体的本色。稀土中的钇和铕是红色荧光粉的主要原材料，广泛用于彩色电视机、计算机及各种显示屏。用稀土元素合成的CRT（电视显像管荧光粉）除微粒亮度高、有良好的涂覆性能和画面余辉短外，还具有在大电流高压下亮度不饱和的亮度-电流特性、在高温下稳定的温度特性、在高负荷下有较长寿命等性能。稀土长余辉材料是新型的蓄光材料，经过照射数分钟后，可持续发光十几小时以上，可制成发光油漆

24、、发光塑料等。 （3）　稀土贮氢材料 贮氢材料大致可分为稀土系合金、钛系合金、锆系合金及镁系合金。稀土与过渡族元素的金属间化合物MMNi5(MM为混合稀土金属)是优良的贮氢材料，号称氢海绵，可将氢以固态形式加以吸收、贮存和运输，其贮存密度大于液氢。由于该材料对氢的吸收有选择性，并可以在常压下释放出来，所以人们还把该材料用作氢的提纯、分离和回收，用于制冷和热泵材料。迄今用得最为成功的是用作制造二次电池，即金属氢化物电池，也称镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的两倍，充放电循环寿命和输出电压与镍镉电池一样，且没有镉污染，被各国科技界和产业界称作绿色电池12。 （4）　稀土特种

25、玻璃和高性能陶瓷材料 稀土可以用来制备各种玻璃和高性能陶瓷。研究表明铈玻璃是防辐射材料，具有在核辐射下保持透明、不变暗的特点，主要用于军事上和电视工业。 （5）　稀土超导材料 由于稀士超导材料是一种高温超导材料，现已发现许多单一稀土氧化物及某些混合稀土化合物都是制备高温超导材料的原料。如CeO2是一种典型的稀土氧化物，具有特殊的光、电、磁的性质，足一种很好的超导材料，已广泛应用于发电机、发动机、动力传输、微波及传感器等方面。 （6）　稀土气体净化催化材料 稀土气体净化汽车尾气材料的原料易得、价格便宜、化学稳定及热稳定性以及适应性好、寿命长，且抗铅、硫中毒等性能十分优秀。随着汽车使用量

26、的增加，稀土汽车净化催化材料有广阔的发展前景13。 （7） 稀土核材料 稀土金属由于具有不同的热中子俘获截面和许多其他特殊性能，使其在核工业中也得到了广泛的应用。如铕具有最佳的核性能，一些稀土氧化物、硫化物棚化物可以用作耐高辐射坩埚用于熔炼金属等，铈玻璃抗辐射性能好，已广泛应用于放射性极强的操作环境中等14。 1.2.3 我国稀土行业现状 我国是世界上稀土资源最为丰富的国家，无论稀土储量还是稀土产量都位居世界第一。我国的稀土资源同世界各国的稀土资源相比较具有如下5个方面的特点： （1）储量大，我国的稀土储量占现已探明世界储量的43%。 （2）分布广，稀土矿广泛分布在我国18个省、自

27、治区。 （3）品种全。我国稀土资源轻、中、重稀土齐全，稀土元素配分有价组分含量高。尤其是南方离子型稀土资源富含中重稀土，占世界中重稀土资源的90%以上。 （4）类型多。我国稀土矿床类型数量超过了世界上任何一个国家。其中国外稀少的沉积变化质-热液交代型铌-稀土-铁矿床和风化壳淋积型稀土矿床在我国是规模甚大的工业矿床。 （5）价值高。在我国氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中，高价值的铕、钕、镨的含量均高于美国的芒廷帕斯氟碳铈矿。特别是，我国的离子吸附型矿中富含铕、铽、镝、钇等重稀土元素，其经济价值是世界罕见的。 稀土元素是当今世界各国改造传统产业，发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物质。

28、近十年来，随着稀土在高科技领域的开发应用研究不断取得重大突破，稀土材料的应用越来越广，特别是稀土永磁材料、发光材料、储氢材料等稀土功能材料在高新技术产业中的大规模应用，已成为拉动国民经济及国防建设持续稳定发展的重要支撑条件，并极大促进了相关产业的发展和科技进步15。 中国是全球最大的稀土生产国，中国稀土产业经过40多年建设与发展，在生产和应用方面都取得了长足的进步。特别是近十年的发展，形成了稀土原料向深加工方面发展、稀土应用向高科技领域发展的良好趋势。随着国家稀土行业政策的出台以及对稀土行业监管和整合力度的加大，在“十二五”期间中国稀土行业有望迎来新一轮的大发展16。 1.3稀土矿分解方法

29、 稀土矿中稀土元素的赋存形态是难溶于水和一般条件下的无机酸的化合物。为使其易溶于水和无机酸，以便于从中回收稀土，工业上依据精矿中稀土存在的形态而采用相应的方法，将稀土矿物转化为易于提取稀土的化合物。分解稀土精矿有很多种方法，总的来说可分为四类，即酸法、碱法、氧化焙烧法和氯化法17。 1.3.1 酸分解法 酸分解法主要包括硫酸、盐酸和氢氟酸分解等。硫酸分解法适用于处理磷酸盐矿物（如独居石、磷钇矿）和氟碳酸盐矿物（氟碳铈矿）。盐酸分解法应用有限，只适于处理硅酸盐矿物（如褐帘石、硅铍钇矿）。氢氟酸分解法适于分解铌钽酸盐矿物（如褐钇铌矿、铌钇矿）。酸分解法的特点是分解矿物能力强，对精矿品位、粒度

30、要求不严，适用而广，但选择性差，腐蚀严重，操作条件差，三废较多18。 1.3.2 碱分解法 碱分解法主要包括氢氧化钠分解和碳酸钠焙烧法等，它适合对稀土磷酸盐矿物和氟碳酸盐矿物的处理。对于个别难分解的稀土矿物亦有采用氢氧化钠熔融法的。碱法分解的特点是工艺方法成熟，设备简单，综合利用程度较高。但对精矿品位与粒度要求较高，污水排放量大19。 1.3.3 氧化焙烧法 氧化焙烧方法主要用于氟碳铈矿的分解。焙烧过程中氟碳铈矿被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的气态化合物，其中三价的铈氧化物同时被空气中的氧进一步氧化成四价的氧化物。该方法的缺点是氟以气态化合物随焙烧尾气进入大气中，对环境有一

31、定的污染。优点是焙烧过程中无须加入其他的焙烧助剂，并且利用四价铈元素与三价稀土元素的化学性质上的差别。可以采用硫酸复盐沉淀或盐酸优先溶解三价稀土元素的措施，优先将占稀土配分约50%的铈提取出来。这使得进一步的稀土萃取分离工艺过程简化，生产成本降低。碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧过程中具有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特点的分解方法都具有优先分离铈的优点20。 1.3.4 氯化分解法 氯化法分解稀土精矿可以直接制得无水氯化稀土，其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。氯化是指将碳与稀土精矿混合，制团，在竖式氯化炉的高温下直接通入氯气的过程。根据生成不同氯化物的沸点差异，可同时得到

32、三种产物：稀土、钙及钡等金属的氯化物，呈熔体状态流入氯化物溶盐接收器；低沸点的氯化物（钍、铀、铌、钽、钛、铁、硅等）为气态产物，从熔盐中挥发后，被收集在冷凝器内，再综合回收；未分解的精矿与碳渣等高沸点成分则为残渣。氯化法目前由于设备的耐氯腐蚀材料较难解决，放射性元素钍分布在三种产物中，所得熔盐成分复杂，因为劳动条件较差等问题的存在而在我国尚未被工业采用21。 以上各种稀土精矿分解方法在有效分解混合稀土精矿的同时都存在着不同程度的环境污染问题，尤其是伴随焙烧气体一同逸出的氟对大气和环境的危害极大。因此，探索混合稀土精矿焙烧过程中氟的逸出规律及影响因素对促进我国稀土冶金工业的可持续发展具有十分重

33、要的理论意义和现实意义。 1.4 氟碳铈矿脱氟研究现状 1.4.1氟的化学性质 氟（F）是一种非金属元素，被发现于1813 年，位于元素周期表中第二周期、第ⅦA 族，常温下为淡黄色气体。在地球化学中，由于它易于与金属元素形成可溶性的化合物进行迁移，因此又称矿化剂元素。 表1.1 氟元素的一般性质 项目 数据 项目 数据 原子序数 9 共价半径 64 原子量 18.9984 离子电位 -0.75 熔点（℃） -219.62 沸点 -118.14 电子构型 2S22P5 化合价 -1 氟是元素周期表中最活泼的卤族元素，它的电负性极

34、强，对电子的吸引力强，很容易从其它元素获得一个电子而成为-1 价氧化态（F-1），也可与另一个原子的未成对电子配对形成共价键，或与其它元素化合成络阴离子，因此，它几乎能和任何除了惰性元素以外的任何其他元素，如硅、碳等相互作用形成氟化物，以负一价离子状态存在。其环境化学特征如下： （1）许多氟化物具有挥发性。一些氟化物沸点低，挥发性强，如氟化氢（HF）和四氟化硅（SiF4）。它们都是大气氟环境污染的主要物质。 （2）大多数的氟化物具有一定的水溶解性。 （3）在酸性条件下，氟与许多元素有形成络合物的趋势22。 1.4.2脱氟的研究现状 柳召刚、常叔、魏绪钧等采用DTA-TG的方法对氟碳铈

35、矿焙烧样品分析中发现，氟碳铈精矿的DTA曲线发现在40O—550℃之间有一明显的吸热峰23，同时TG曲线伴随有失重现象，表明氟碳铈精矿在此温度范围内在发生分解，并放出CO2。张世荣、任存治、张成祥等通过热焙烧实验法发现氟碳铈精矿的热分解过程是分步进行的。500 ℃、600 ℃、700 ℃分解产物为(Ce，La)OF；800℃ 时(Ce，La)OF发生相分解，生成Ce0.75Nd0.25O1.875 和(Ce，Pr)LaOF两相；分解过程中氟碳铈精矿出现明显的失重，铈、镨发生氧化作用，但没有明显的脱氟行为24。后吴文远，孙树臣等研究在温度为500℃～800℃，空气湿度60％下，氟碳铈矿的焙烧分解

36、过程，其中发现氟碳铈矿焙烧过程中氟的脱除率与环境湿度有关，随着湿度的增加，氟的脱除率大幅度提高，并证明了水蒸气的存在是氟逸出的基本条件25。 1.5 本论文研究意义 在氟碳饰矿生产稀土过程中, 国内外普遍存在着三废方面的问题，尤其以氟的污染为重。冶炼过程中产生的大量含氟废水被排入环境, 仅以年产量2000t稀土产量(REO)稀土冶炼厂计，一年内排向环境的氟约为150t。大量含氟废弃物的排放势必造成严重的环境污染,，氟对人体与生态环境的主要危害在于氟污染具有非常强的穿透性和不可逆转性26。因此, 如何对氟碳铈矿中氟进行客观有效地利用, 提高稀土矿的利用率成为稀土科研工作者亟待解决的问题。氟碳

37、铈矿是我国重要的稀土资源，具有很高的工业应用价值。在焙烧分解过程中，氟的排放不仅对环境造成了严重的污染，而且还造成了氟资源的浪费。因此，研究开发氟碳铈矿和混合稀土精矿焙烧过程中氟的脱除和回收利用技术具有重要意义。对氟治理方法主要如下几个方面27。 (1) 对氟污染物的无害化处理趋向于减短治理流程, 提高效率。如对冶炼中产生的酸性含氟废水,近年来通过试验研究, 用石灰和氯化钙联合中和除氟, 无机有机絮凝剂复合聚沉的一级处理工艺便可达到以往采用的化学混凝法必须经过二次中和沉淀处理才能达到的排放要求28。 (2) 采用新工艺, 尽量将有害废弃物集中于某工序内, 减少“ 含氟废弃物” 的产生点

38、。具体做法是在进行氟碳饰矿焙烧分解过程中, 加人适量的分解助剂使矿中的氟焙烧成为溶于水的氟化物, 经水洗将氟与稀土氧化物分离。该法一方面消除了氟对后续稀土分离提纯的干扰, 同时还减少了氟废气物“生产点”,有利于氟的集中治理29。 (3) 开发氟资源化工艺, 对含氟废弃物进行综合利用, 变废为宝。该法将稀土氧化焙烧—酸浸矿—化学分离工艺生产铈产品和富镧产品过程中产生的含氟硫酸废液, 经适当处理回收硫酸钠后, 往废液中加人硫酸铝制取冰晶石, 回收氟元素。试验结果显示, 氟回收率可达86 %, 产品质量基本符合工业标准。实现了对氟的资源化利用30。 本论文针对四川单一型氟碳铈矿，在通入水蒸汽条件

39、下焙烧分解过程氟的脱除条件、氟的走向和存在状态进行了研究。本论文研究的主要内容： (1) 得到一种快捷准确测定氟的方法。 (2) 通过研究反应温度、焙烧时间与氟的脱除率的关系，得到氟碳铈矿焙烧脱氟的条件，并得到利用水蒸汽完全脱氟的条件。 (3) 通过研究吸收剂量、吸收级数与气相中氟的吸收率的关系，得到理想的氟的吸收条件及装置。 (4) 通过对氟碳铈原矿部分焙烧产物的XRD以及热力学分析，得到氟碳铈矿焙烧过程中氟的走向和存在状态，对脱氟的机理进行研究。 - 9 - 第2章 实验研究方法 2.1 实验设备 管式电阻炉、CKW-3100 温度控制器、WYK-305直流

40、稳压抽气泵、1000ml气体吸收瓶、3L锥形瓶、电炉、电子天平。 实验装置如图2.1所示，水蒸汽产生装置由电炉和带有双通胶塞的3L锥形瓶组成，焙烧装置由管式电阻炉和CKW-3100温度控制器组成，控温精度为±5℃。产生的气体吸收装置由六级容量为1000ml的吸气瓶和抽气泵串联组成。各部分通过胶管和胶塞联系紧密，整个装置气密性良好，是一个半封闭体系。 管式电阻炉事先通过专用仪器标定恒温带，炉管主体采用耐高温耐氧化的不锈钢管。每级采用容量为1000ml的吸收瓶，进气口深入到吸收液中，底端呈倒漏斗状，并开有许多气孔，便于气体与吸收液充分接触。冷却装置采用水管通自来水回流的方法，水从低位进，高位出

41、，以增加冷却效果。 (a) (b) 图2.1本实验所用装置图 (a)焙烧实验装置 (b)气体多级吸收装置 2.2 实验方法 实验主体分四个步骤进行： （a）磨样 实验中氟碳铈精矿样品采用球磨方法，取部分实验原料所用氟碳铈精矿倒入事先用酒精洗过的干燥洁净烧杯中，在真空干燥机中干燥10-12小时，取出装入球磨容器中，进行球磨，然后取出筛分出粒度小于200目的的粉末，最后倒入指定容器内，放入干燥器中。 （b）称量 按照实验要求，用精密电子天平称取一定量的球磨后原矿粉末。 （c）焙烧及气体吸收 先将管式电阻炉升温至指定温度，保温20min。同时加热电炉，使锥形瓶中蒸馏水

42、沸腾。按每次实验要求称取样品若干克，用刚玉坩埚作载具缓缓放入炉管恒温带内，同时炉管与进气装置和吸收装置紧密连接，每级吸收瓶中预先加入0.5mol/L的NaOH溶液300mL，开通冷却水和真空泵，反应计时开始，对焙烧过程中逸出的气体进行吸收。记录时间和温度条件，焙烧至指定时间后，取出焙烧产物，冷却至室温。取出吸收液，进行分析。 (d) 分析 吸收液通过EDTA容量法分析焙烧过程中氟在气相中的含量。具体方法见2.4.3。 2.3 化学试剂 本实验所用化学试剂产地及纯度如表2.1所示： 表2.1 实验所用主要试剂 化学试剂 等级 纯度（%） 产地 氟化钠 分析纯 ≥99.8

43、 沈阳试剂厂 氧化钙 分析纯 ≥98 沈阳试剂五厂 盐酸 分析纯 ≥36-38 沈阳市新化试剂厂 高氯酸 分析纯 ≥70-72 天津东方化工厂 氢氧化钠 分析纯 ≥96 沈阳新兴试剂厂 硝酸 分析纯 ≥60-63 沈阳新兴试剂厂 硝酸钾 分析纯 ≥98 沈阳试剂厂 冰醋酸 分析纯 ≥96 天津东方化工厂 醋酸钠 分析纯 ≥97-98 沈阳市新化试剂厂 硝酸镧 分析纯 ≥96 沈阳市新化试剂厂 EDTA二钠盐 分析纯 ≥98 沈阳试剂厂 2.4 分析方法 2.4.1 焙烧实验 本实验控制在通入饱和水蒸汽条

44、件下，不同温度和时间对氟的脱除率的影响。控制温度为600,700,800,900,1000℃，焙烧时间分别为1h,2h,3h条件下进行实验，并观察不同焙烧时间下的吸收剂量。测定气相中吸收的含氟量，并分析原矿中的含氟量，得出氟的脱除率，分析其中的变化。 2.4.2 矿中含氟量的测定 本实验采用EDTA容量法测定矿中的氟含量。 方法提要： 试样用高氯酸于135～140℃时通入水蒸汽蒸馏，使氟与大量金属离子分离，在pH=2.6～3.0溶液中，加入过量的硝酸镧溶液吸收，使氟生成氟化镧沉淀。过量的硝酸镧在pH 约为5.5 的醋酸—醋酸钠缓冲液中，以二甲酚橙为指示剂，EDTA 返滴定，以测定矿中含

45、氟总量。 一．化学分析实验所用各种化学溶液的制备： (1) 百里酚兰指示剂：配成1%水溶液；溶解时，每100mg指示剂加4.3ml、 0.05mol·L-1的NaOH溶液。 (2)醋酸-醋酸钠缓冲液：称取结晶醋酸钠500g 用水溶解，加冰醋酸25ml，用水稀释至2500ml。 (3)二甲酚橙指示剂：配制成0.5%水溶液。 (4)氟标准溶液：称取优级纯氟化钠2.2101g溶于水中，移至1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，转移到塑料瓶中储存，此液每毫升含1.0mg氟。 (5)EDTA 二钠盐标准溶液：约0.02mol·L-1。称取乙二胺四乙酸二钠盐7.50g溶于水中，过滤，并

46、稀释至1000ml，用纯锌标定其浓度。准确移取0.01mol·L-1 锌标准溶液20-50ml共4份于三角瓶中，加0.2%的二甲酚橙4滴，加pH约为5.4的六次甲基四胺缓冲溶液5ml，用EDTA溶液滴定至由玫瑰红色到亮黄色为终点。EDTA 的摩尔浓度MEDTA 按下式计算： MEDTA = MZn ×VZn /VEDTA （2.1） (6)硝酸镧标准溶液：0.02mol·L-1；称取8.66g结晶硝酸镧溶于水中，用水稀释至1000ml。在pH 为5.5 时(加六次玫瑰红)，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA 标准溶液滴定，标定其浓度。并算出每毫升 ED

47、TA 标准溶液相当于硝酸镧标准溶液毫升数的K 值。另取氟标准溶液按蒸馏后的操作步骤，求出硝酸镧对氟的滴定度T。 二．分析步骤： 准确称取试样0.1～0.5g 于250ml克氏蒸馏瓶中，加15ml 高氯酸，用少量水冲洗附于瓶壁之试样，以装有温度计和玻璃导管的橡皮塞塞紧瓶口，与蒸汽瓶连接，接通冷却水，冷凝管下端接300ml 烧杯，预先准确加入15.0ml(可高一些)硝酸镧标准溶液及1～2ml(约1g)硝酸钾。将蒸馏瓶放入油浴锅中，加热，待温度升到135℃时，通入水蒸汽，保持蒸馏温度在130～140℃，控制馏出液的流速为4 ml · min-1左右。待馏出液体积达180mL时，停止蒸馏，用蒸馏水

48、冲洗冷凝管及胶管，然后取下承接馏出液的烧杯。往烧杯中加1%百里酚兰指示剂3～5 滴，用盐酸(1+2)调至呈微黄色，pH 约为3(可用精密pH 试纸试验)，加热煮沸1min，取下，流水冷却至室温，加醋酸-醋酸钠缓冲溶液10ml，加入二甲酚橙指示剂4 滴，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。 计算公式： 氟的含量 ： （2.2） 式中： m——试样重(mg)； V1——加入硝酸镧标准溶液毫升数； V2——滴定时消耗EDTA 标准溶液的毫升数； K——1 毫升EDTA 标液相当于硝酸镧标液的毫升数；

49、 T——硝酸镧对氟的滴定度。 其中， T = W/(V3－KV4) （2.3） 式中， W——氟标液含氟量(g)； V3——加入硝酸镧标准溶液毫升数； V4——滴定时消耗EDTA 标准溶液的毫升数； K——1 毫升EDTA 标液相当于硝酸镧标液的毫升数。 2.4.3 气相中含氟量的测定 气相含氟量所用试剂与测矿中含氟量相同的方法。在氟碳铈矿焙烧完成后，取下每个吸收瓶，分别测量溶液体积，并转移至1000mL烧杯中，用移液管移取10mL于3份250mL锥形瓶中，锥形瓶中事先加入一定量硝酸镧溶液，往锥形瓶中加1%

50、百里酚兰指示剂1～2 滴，用硝酸(1+1)调至呈微黄色，pH 约为3(可用精密pH 试纸试验)，加热煮沸1min，取下，流水冷却至室温，加醋酸—醋酸钠缓冲溶液10ml，加入二甲酚橙指示剂2滴，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点，记录消耗EDTA体积。 每个吸收瓶中的氟含量（以1号瓶为例）： m1=(V5－kV6)×T ×10/V1 （2.4） 式中， m1——1号瓶中的吸收气态氟量； V5——加入硝酸镧标准溶液毫升数； V6——滴定时消耗EDTA 标准溶液的毫升数； V1——1号瓶中吸收液总体积； K——1

51、 毫升EDTA 标液相当于硝酸镧标液的毫升数； T——硝酸镧对氟的滴定度。 按此方法测定每个吸收瓶的含氟量，从而得出氟气相逸出总量。 2.5 其他分析方法 X射线衍射(XRD)分析是物相分析中最常用、最基本的一种分析方法。为确定不同条件下矿的焙烧分解产物的物相组成，可采用采用此分析方法，从中分析焙烧产物中的物相，以确定焙烧过程的反应机理。 透射电子显微镜（TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。分辨率可达0.2nm，放大倍数可达百万倍。用电镜（包括TEM）进行样品分析时，一是获得高倍放大倍数的电子图

52、像，另一个是得到电子衍射花样。利用透射电镜可以有效观察到纳米级尺寸下氟碳铈矿的形貌，并可以确定微区氟碳铈矿粉末的成分和物相。 能量弥散X射线谱（EDS）法利用不同元素的X射线光子特征能量不同进行成分分析。能谱仪探测X射线的效率高，在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，可得到定性分析结果。其结构简单，稳定性和重现性都很好，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。 2.6 热力学分析方法 对焙烧氟碳铈矿过程中假定存在的各个化学反应是否发生和反应趋势的大小，采用热力学分析方法进行分析。在热力学上判断反应能否进行的依据是反应自由能变化是否小于零。物质的自由能的计算公式为：

53、 (2.4) (2.5) H0，S0分别为298.15K下的物质的焓和熵； = (2.6) (2.7) (2.8) 将所要计算的物质的热力学数据代入上式，并用最小二乘法进行计算即可得到物质自由能与温度的关系式，再利用公式计算得到

54、从而得到值。根据计算得到的值就可以判断实验中各条件下可能发生的化学反应是否能够进行，为生产实践提供理论依据。 - 61 - 第3章 焙烧脱氟及吸收工艺研究 氟碳铈矿的化学分子式为REFCO3或RE2(CO3)3·REF，是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物，其中以轻稀土元素为主，铈占稀土元素的50%左右。氟碳铈矿是稀土工业的重要原料，生产中所采用的方法以空气氧化焙烧为主，虽然比独居石和包头混合型稀土精矿易分解，但仍需要寻求简单、高效、经济的工艺流程。目前工业上常用的氟碳铈矿脱氟方法都对环境造成极大的污染，因此有必要寻找一种对环境友好的、无污染的脱氟方法。本实验就是针对这一

55、工业上面对的严重问题，展开了无污染的水蒸汽脱氟的实验研究，为工业化生产做好理论准备。 3.1 焙烧实验 3.1.1 实验原料 本实验选用四川冕宁产氟碳铈矿晶体为原料，经过干燥、球磨、筛分出粒度为小于200目的粉末。图3.1所示为球磨后原矿的XRD图。 图3.1 球磨后原矿XRD图 由图中可以发现，氟碳铈矿原矿的主要成分是氟碳酸稀土，化学式为REFCO3或RE2(CO3)3·REF，其中La和Ce在所含稀土元素中含量比例较高，此外还有其他稀土元素如钕，镨等。另外还存在杂质，如MgCa（CO3）2等。 a 对原矿粉末进行了扫描电镜和透射电镜观察，并使用能谱分析了原矿的成分。

56、观察结果与分析结果如图3.2和表3.1所示。 b 图3.2 氟碳铈矿粉末的扫描电镜观察结果（a）形貌、(b)能谱分析图 表3.1　氟碳铈矿粉末各元素的含量 元素 O F Ca La Ce Fe Nd 质量百分比 28.17 18.56 1.54 21.45 25 1.56 3.72 原子百分比 55.67 30.89 1.21 4.88 5.64 0.88 0.81 图3.2所示为透射电镜下观察到氟碳铈矿粉末的形貌以及能谱分析图。表3.2所示为图中所选点能谱分析后得到的各

57、元素的质量百分比与原子百分比。 图3.3 氟碳铈矿粉末的透射电镜观察结果（a）形貌 (b)能谱分析图 表3.2　氟碳铈矿粉末各元素的含量 元素 O F Nd La Ce 质量百分比 9.42 2.46 11.22 33.61 43.29 原子百分比 43.71 9.63 5.78 17.96 22.93 以上能谱分析数据与氟碳铈矿粉末的XRD分析结果基本是一致的。 3.1.2 焙烧条件的确定 （一） DSC分析结果： 差示扫描量热法这项技术被广泛应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。差示扫描量热法(DSC)是在

58、程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化

59、关系。 为了确定本实验的反应条件，对氟碳铈矿粉末进行了差热分析，分析结果如图3.3所示。由DSC结果可以发现，氟碳铈矿在升温度到400℃以前，氟碳铈矿的质量基本不变，但有略微的失重，此时热曲线出现不明显的下降，有轻微的吸热现象。这里可能是因为干燥不充分的原因，也有可能是氟碳铈矿中含有部分结构水，在温度增加时，水分将逸出。同时发现，在大约420℃时，氟碳铈矿出现明显的失重现象，并一直保持着失重趋势，在此时热曲线明显下降，出现明显的吸热峰，可以断定，在大约420℃时氟碳铈矿开始发生分解，分解吸热，放出CO2，失重明显，氟碳铈矿继续分解，在530℃到550℃时出现不是很明显的吸热峰，这里经讨论发

60、现可能是铈发生氧化的过程，此过程吸热，由Ce2O3氧化成CeO2，此后其继续吸热，这里是因为氟碳铈矿继续分解吸热。 图3.4 氟碳铈矿焙烧的TG—DSC曲线 (二) 文献中的研究结果 参考已有文献中的研究结果发现，在相同焙烧时间、焙烧温度，而不同空气湿度下焙烧氟碳铈矿时，氟逸出率的测定结果有很大差异。干燥空气氟碳铈矿焙烧过程中，氟很难从矿物固相中脱离，在干燥空气条件下，温度为800℃，焙烧时间2h情况下，氟的逸出率仅为1.60%。800℃条件下，干燥空气条件中，氟碳铈矿的分解率则较高，2h氟碳铈矿焙烧分解率可达84.05%。由此可见，氟碳铈矿焙烧脱氟的基本条件是水分参加反应，从而

61、形成气态氟化氢逸出，因此，本实验研究在单一实验条件下，即氟碳铈矿在通入饱和水蒸气条件下氟的脱除情况。 （三）实验条件的确定 氟碳铈矿超过400℃开始分解，分解的速度很快，但根据我们已做的实验结果来看，在该温度下用水脱氟效果很差，氟的逸出率很低。为了保证反应速度，提高实验效率，通入水蒸气条件下，本实验确定温度从600℃开始。同时，为了研究氟完全逸出的极限条件，采用提高温度的方法。根据这个思路，我们实验中所采用的温度分别为600℃、700℃、800℃、900 ℃、1000℃，焙烧时间分别为1h，2h，3h，而实验所产生的气体用盛有0.5mol/L NaOH溶液的气体吸收瓶进行吸收，取出吸收瓶内

62、液体，测量体积，按气相中分析方法进行分析，测定氟碳铈矿焙烧反应过程中气相中氟的含量，得到实验结果，以确定氟碳铈矿中氟完全脱除的条件。 3.2 焙烧实验结果 3.2.1 原矿的含氟总量 为了准确计算各实验条件下氟的逸出率，首先我们对氟碳铈矿原矿中的氟含量进行了分析，分析方法如2.4.2所示。为了减小误差，我们分别称取了100、200和500毫克的原矿进行了分析，分析结果列于表3.3中，氟碳铈矿原矿中的氟含量最终取各数据的平均值。 表3.3 氟碳铈矿原矿中氟的含量 原矿质量/mg 103 108 105 测得氟质量/mg 6.77 7.10 6.93 含氟量/% 6.

63、57 6.61 6.62 实验中用EDTA容量法测定氟碳铈矿中的氟含量为6.60%，而我们在后面的脱氟实验中，每次精确称取氟碳铈矿粉末5.0000克，则5.0000g氟碳铈矿中含氟总量为5.0000g×6.60%=330.00mg。 3.2.2 气相中含氟量 采用2.4.3中所述方法测定吸收液中HF气体的含量，最后换算成氟的含量，计算后各实验条件下吸收液中氟含量结果列于表3.4中。 表3.4 氟碳铈矿焙烧气相中的氟含量 焙烧温度/℃ 焙烧时间/min 60 120 180 600 47.12 68.83 80.23 700 95.05 140.05

64、 161.90 800 150.39 212.32 238.23 900 222.93 253.58 271.29 1000 278.37 313.39 323.25 氟在氟碳铈矿焙烧反应前后氟分为两个方面，一方面氟以气相氟化氢形态逸出，经NaOH吸收液吸收生成氟化钠；其他部分仍存留于焙烧产物中。为了更直观地表达本实验的脱氟效果，我们提出用氟的逸出率来表示，逸出率=气相中的氟含量∕原矿中氟的总含量（330.00mg），列出氟的逸出率数据表并作图，如表3.5所示。从表3.5中可以看出，在低温时，氟的逸出率较低，600℃下3小时反应后氟的逸出率只有24.31%，不到四

65、分之一。而随着反应温度的提高，氟的逸出率迅速增大，1000℃下，3小时反应后氟的逸出率达到了97.95%，已经非常接近完全逸出了，可以说，在此条件下，氟碳铈矿中的氟已经完全被脱除了。从表中也可以看出，反应的温度和时间对氟的逸出率均有较大的影响，下面分别讨论时间与温度对氟的逸出率的影响。 表3.5 氟碳铈矿焙烧气相中氟逸出率 焙烧温度/℃ 焙烧时间/min 60 120 180 600 14.28 20.86 24.31 700 28.80 42.44 49.06 800 45.57 64.34 72.19 900 67.55 76.84 82

66、.21 1000 84.35 94.97 97.95 3.3　实验时间对氟的逸出率的影响 3.3.1 600℃ 图3. 5 600℃,1h下氟的逸出量和逸出率 在600℃条件下，NaOH吸收液中已经能检测出HF的存在了，这说明氟碳铈矿中氟已经开始脱除，但氟的脱除量则较少，1h时仅为14.28%，2h为20.86%，3h为24.32%，氟碳铈矿中氟的脱除率随时间增加而明显增加，但增加的幅度随时间的延长而越来越小，反应在图上则是斜率减小。这符合化学反应的基本机理，由气固反应模型可知，氟碳铈矿平铺在坩埚中，而脱氟机理是水蒸汽分子扩散到固体反应物表面及内里参与反应，其反应速率受界面反应和扩散反应双重控制，随时间的增加，界面接触反应物减少，而扩散减弱，导致反应速率减慢，从而导致氟的逸出率虽然增加，但增加的幅度开始变小，而反应仍然没有达到终点。 图3.5所示为氟碳铈矿在600℃焙烧1h后产物的XRD图，此时产物中主要物质是稀土的氧化物和氟化物，而在XRD图上已经找不到RECO3F的特征峰，这说明氟碳铈矿的分解速度很快，经过600℃，1h的焙烧后，RECO3F已经完全